Spectral and photochemical properties of dipyrenylcyclobutanes formed in the [2+2]-photocycloaddition reaction from biphotochromic dyads

Issue number 1 from 01.01.2025

Исследованы свойства дипиренилциклобутанов CB10 и CBoX, которые являются продуктами реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения (ФЦП) соответствующих бифотохромных диад D10 и DoX. По спектрам поглощения и флуоресценции в циклобутане CBoX выявлено наличие разных типов пиреновых заместителей с сильным и слабым взаимодействием в основном S₀ и возбужденном S₁ состояниях. В обоих циклобутанах наблюдается перенос энергии (ПЭ) от пиренильных заместителей на циклобутановые ядра, инициирующий реакцию раскрытия циклобутанов (ретро-ФЦП), которая происходит по механизму предиссоциации. Фотохромная пара “D10–CB10” является примером фотохрома нового типа, работающего по механизму реакции ФЦП, и может функционировать в качестве двухканального цветокоррелированного флуоресцентного фотопереключателя.

69 0

SPECTRAL AND PHOTOCHEMICAL PROPERTIES OF STYRYLQUINOLINE-CARBAZOLE DYAD IN NEUTRAL AND PROTONATED FORMS

Issue number 2 from 21.11.2024

Исследованы спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства нейтральной и протонированной форм стирилхинолин-карбазольной диады SQ3Cbz, в которой фрагмент карбазола (Cbz) связан с остатком 2-стирилхинолина (SQ) посредством окситриметиленового мостика. Показано, что в обеих формах SQ3Cbz наблюдается сильное тушение флуоресценции Cbz-фрагмента вследствие переноса энергии на SQ-фрагмент по механизму Фёрстера. В протонированной форме диады, где протон локализован на SQ-фрагменте, наблюдается значительное уменьшение квантовых выходов транс-цис-фотоизомеризации и флуоресценции SQ-фрагмента, а также гипсофлорный сдвиг его полосы излучения по сравнению с модельным SQ-хромофором. Предположено, что наблюдаемые эффекты связаны с образованием свернутых конформеров диады, в которых SQ-хромофор имеет более жесткую структуру, и/или с процессом переноса электрона от Cbz к протонированному SQ-фрагменту. DFT расчеты предсказывают возможность образования свернутых конформеров диады, которые стабилизированы за счет π-стэкинг взаимодействия между Cbz и SQ-фрагментами.

49 0

Photophysical properties of pyrene-containing biphotocromic dyads and corresponding cyclobutanes formed from dyads in the [2+2] photocycloaddition reaction

Issue number 4 from 01.04.2025

Методом время-разрешенной эмиссионной спектроскопии (TRES) исследованы фотофизические свойства бифотохромных диад DoX и D10, содержащих два одинаковых фотохрома, 2-[2-(пирен-1-ил)этенил]-хинолина (PEQ), связанных между собой мостиковыми группами разной длины, а также соответствующих дипиренилциклобутанов CBoX и CB10, образующихся из диад в реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения (ФЦП). На основе TRES определено число эмиттеров, рассчитаны их спектры излучения, времена жизни возбужденных состояний и константы скоростей конкурентных физических и химических процессов (излучения, переноса энергии, реакций). В диадах по появлению эмиттеров с временем жизни, значительно увеличенным по сравнению с модельным PEQ-фотохромом, обнаружено образование эксимеров – возможных интермедиатов реакции ФЦП. В циклобутанах по уменьшению времени жизни пиреновых заместителей по сравнению с 1-метилпиреном зафиксирован перенос энергии от заместителей на циклобутановое кольцо, который, согласно механизму предиссоциации, инициирует реакцию раскрытия кольца (ретро-ФЦП). Кроме того, в CBoX показано наличие неизлучающих конформеров. Квантовохимические расчеты методом DFT подтвердили возможность образования разных конформеров циклобутана CBoX, различающихся относительным положением пиренильных заместителей и степенью их взаимодействия друг с другом.

17 0